在民用空调、工业制冷中，制冷剂作为制冷系统中不可或缺的工质，一直发挥着重要作用。从历史上看，制冷剂的发展可以分为四个阶段。

1824年，Richard Trevithick首先提出了空气制冷循环设想，但也未建成此装置。1834年，Jacob Perkins则第一次开发了蒸气压缩制冷循环，并获得了专利。在他所设计的蒸气压缩制冷设备中使用二乙醚（乙基醚）作为制冷剂。随着Jacob Perkins所发明的蒸气压缩式制冷设备正式投入使用，从十九世纪三十年代开始陆续开发了一些实际的制冷剂。在十九世纪三十年代，Perkins开发的第一台制冷机，使用的制冷剂是作为工业溶剂的橡胶馏化物。他之所以选用这种流体，主要是由于当时能较易获得。由此可见，从早期开始，“易获得性”始终成为制冷剂筛选的一条重要准则。

（二）第二阶段：1930—1990

第二阶段的制冷剂，以安全与耐久性为选择标准。

 1930年，Medgley发表的第一份关于氟化制冷剂的文献中，说明了如何根据所要求的沸点，将碳氢化合物氟化或氯化，并说明了化合物成分将如何影响可燃性和毒性。CFC-12（R-12）的商业化开始于1931年。随后，1932年CFC-11（R-11）也被商业化。于是，出于安全性的考虑，一些CFCs和HCFCs陆续得到了开发，逐渐替代了已使用100年之久的那些早期制冷剂（除NH³外），而成为二十世纪制冷剂的主要潮流，在制冷空调和热泵系统中得到了广泛应用。

（三）第三阶段：1990—2010

第三阶段的制冷剂，以臭氧层保护为选择标准。

《蒙特利尔议定书》及其修正案对发达国家和发展中国家分别要求和规定了CFCs和HCFCs制冷剂的淘汰进程。CFCs和HCFCs制冷剂的替代成为近十多年来国际性的热门话题。国际上，为了应对环保要求的挑战，在寻找、开发替代制冷剂的过程中，逐渐形成了下列两种基本思路和两种替代路线，即：

1.仍以元素周期表中的“F”元素为中心，在剔除了Cl和Br元素后，开发了以F、H、C元素组成的化合物，即HFCs制冷剂，如HFC-134a、HFC-32、HFC-152a、HFC-143a和HFC-125等及其混合物R407C和R410A等。

2.以元素周期表中的C、H、N、O等元素组成的天然工质为对象，重新回到了早期制冷剂中的碳氢化合物HCs、CO₂、和NH³等制冷剂。但其中HCs制冷剂具有强可燃性，CO₂的的压力很高．制冷效率较低，在实际应用中还受到一定的限制。

（四）第四阶段：2010-至今

第四阶段的制冷剂，以全球变暖效应为选择标准。主要以GWP 和ODP（臭氧消耗潜势）为主要指标来衡量新型制冷剂的性能指标。同时，应在低GWP、低ODP的标准下，提高制冷效率，或者说为了解决低GWP所做的变动应当同时提高制冷效率而不是反过来使净GHG（温室气体）排放量增加。

二、制冷剂的发展趋势

 2007年9月在加拿大蒙特利尔召开的《蒙特利尔议定书》第19次缔约方会议，通过了加速淘汰HCFCs的调整方案。其中规定发达国家2010年HCFCs的使用量减少75％，2015年减少90％，2020-2030年只保留0.5％用于维修；对于发展中国家，HCFCs的用量以2009年和2010的平均水平为基准，2015年减少15％，2020年减少35％，2025年减少67.5％，2030-2040年，只留2.5％用于平时的维修使用。

目前，一些国际上制冷剂研究前沿领域的一些研究成果，主要是一些代表性的高性能环保制冷剂和制冷系统，具有很大的潜力和研究价值：

1.HFO-1234yf制冷剂

HFO-1234yf制冷剂是由美国霍尼维尔和杜邦两大国际化学公司联手研发的。根据报告，R1234yf的热物理性质与R134a近似，其制冷量以及COP等性能参数与R134a的系统很相近。在实际汽车空调系统中，美国和日本的相关汽车空调行业也进行了测试，原R134a热泵空调系统可以不用改动就可直接用此新型制冷剂进行替代，被认为是潜在的更优越于R134a的替代物。以下，是这两种制冷剂的热力性质比较：

2.二甲醚(DME)制冷剂

二甲醚（Dimethyl Ether,简称DME），其分子式为CH₃OCH₃是目前世界上普遍看好的未来超清洁燃料。从已有的DME各种性质看,DME具有作为绿色环保制冷剂的潜质。

3.CO₂与氨复叠式系统

从近10年替代物的发展看，无论从理论上或从实践上，很难找到一种不影响环境的完全理想的替代物，高效、安全且价格不贵。因此，许多专家提出，第四代制冷剂退回自然工质是必然的趋势。在常用的自然工质中，CO₂最具竞争力，在可燃性和毒性有严格限制的场合，CO₂是最理想的。CO₂制冷剂是一种安全无毒、不可燃的自然工质，不破坏臭氧层，温室效应系数GWP=1，价格低廉，不需回收，可降低设备报废处理成本。

4.太阳能吸收式制冷系统

常规压缩制冷装置中通常含有氯、氟、烃类等对大气有害的物质，而采用溴化锂作为吸收制冷的工质，其对环境是无污染的同时，吸收制冷系统可以利用太阳能热源作为驱动力，具有非常经济的特点，因此，溴化锂吸收式制冷系统是最适合利用太阳能的制冷系统。